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Episode 1の日本語訳

(図版は除く、翻訳はほぼDeepLによる)

2ヶ月ほど前、私は最終的に機能するDIY薄膜電界効果トランジスタ（FET）を作ることを目標に、酸化亜鉛ベースの薄膜の実験を始めた。本当にトランジスタと呼べるようなデバイスはまだ作っていないが、自家製の酸化亜鉛ベースの薄膜を使って電界効果を実証していると思われるデバイスをいくつか作った。これらのデバイスと、実際に機能する薄膜トランジスタとの違いは、種類ではなく程度の違いだと私は信じている。

これらの実験は、さまざまな情報源から得た情報に基づいている。Scientific American 1970年6月号の「アマチュア・サイエンティスト」欄には、Roger Bakerが製作した硫化カドミウム・ベースの装置が紹介されている。

B. Norris（オレゴン州立大学）の学位論文には、酸化亜鉛薄膜を製造するためのほとんどの情報が記載されている。さらに、ウェブ上には他にも多くの論文があり、その多くが有用で興味深い詳細を提供している。

図1は酸化亜鉛薄膜デバイスの一例だ。このデバイスを作成するために使用されたプロセスは、7ページの「付録：液体誘電体デバイスの製造手順」と題されたセクションに文書化されている。

酸化亜鉛薄膜が不細工で不均一なのは、顕微鏡スライド上に前駆体溶液の塗布の簡易的な方法によるところが大きい。しかし、電界効果を実証するには十分である。

スライドを細かく切り刻むのではなく、複数のソース／ドレイン・コンタクトを同じスライド上に構築した。これは、酸化亜鉛膜の抵抗率が非常に高いため、少なくともこれまでに作られた限られたデバイスではうまくいった。左から数えて最初のペアは、短絡されているので役に立たない。2番目のペアは、接着剤ベースの誘電体で構成されたテスト・デバイスとして使用されており、図3が生成されたデータはこの特定のデバイスから得られたものである。

DIY液状ポリマー誘電デバイス

私はRoger Bakerが説明したような装置を作ろうと時間を費やした。彼の説明した装置からの最も大きな変更点は、硫化カドミウムの代わりに酸化亜鉛または酸化亜鉛スズを使用したことである。その他の元記事からの変更点は、ビニールセメントの代わりにHelping Hand Household Adhesiveやその他の液体ポリマーを使用したことと、インジウムのソースとドレインの接点の代わりにカーボンベースの導電性接着剤（Anders Products社製の「Wire Glue」）を使用したことである。導電性インクや接着剤であれば、フィルムに密着し、適度に低抵抗の接続を作ることができる限り、どのようなものでも機能すると思う。Helping Handの接着剤に関する情報は、容器に印刷されているものだけで、アセトン、メチルエチルケトン、フタル酸ジブチルが含まれています。

ベイカーが説明したデバイスをモデルにして、上記の部品を使用したデバイスを作ろうとした私の初期の試みは、すべて失敗に終わった。9ページの「テスト回路」セクションにあるテスト回路を使用しても、ゲート電圧を変化させてもデバイスのドレインに流れる電流（Id ）に変化が見られないか、もしくはIdの変化が電圧変化の逆数であった（つまり、ゲート電圧を上げるとIdは減少し、その逆は、少なくともデバイスのゲートリーク電流が大きい場合には、抵抗効果と容量効果によって完全に説明できる効果であった）。

ある時点で、接着剤のゲート誘電体が完全に乾く前にデバイスの実験を始め、接着剤が完全に硬化する前に、Idがゲート電圧と同じ方向に変化することを発見した（つまり、ゲート電圧が増加するとIdが増加し、その逆も同様）。これは純粋に受動的な抵抗効果や容量効果だけでは説明できず、電界効果の実証であると私は考えている。

図2は、私が製作したほとんどのデバイスの一般的な構造を示す概略断面図である。ゲートが誘電体の上にある明確な領域でないことを除けば、基本的にRoger Bakerが説明した設計です。むしろ、テスト回路のゲート抵抗をデバイスに接続するために使用するワイヤーは、単に誘電体に刺さっているだけです。デバイスが液体誘電体を使って作られている限り、これはそれなりにうまく機能し、ゲートがソースやドレイン、半導体層とショートする可能性を劇的に減らセル。私は、誘電体が液体またはゲル化した状態でなければ機能するトップゲート・タイプの設計を構築することができなかった。事実上、ポリマーはゲートと誘電体の両方の役割を果たしているようだ。ベイカー氏の論文を読んでも、彼のデバイスに同じ制限があるかどうかは判断できなかった。

図3（下）は、製作直後のデバイスの動作を示すグラフである。「Voltage at Gate Registor」と表示されたトレースは、経時的にゲートに印加される電圧を示すため、事後に手動で追加したものである。そのため、Id トレースに対する変化のタイミングは、数秒程度しか正確でない。Id A"と表示されたトレースは、同じ時間のデバイスのドレインへの電流を示す。

図3のグラフの最大の特徴は、ゲート電圧を48ボルトに設定するとIdが増加し、48ボルトに設定するとIdが減少することである。これは電界効果と一致しており、純粋な受動部品を使ってモデル化できるデバイスでは説明できないと私は考えている。グラフの次に重要な特徴は、全体のIdが明らかに指数関数的に減少しているという事実である。これは接着剤の乾燥によるものだと推測される。

翌日、もう一度測定してみると、電界効果は完全に消えていた。図1のデバイスが機能するのは、高分子誘電体が液体であるからだと思います。液体誘電体は、ベル研究所のトランジスタ開発において非常に興味深い役割を果たした。液体誘電体は、液体内のイオン移動によって半導体の表面状態を圧倒できることが偶然発見されたのです。これによって、固体誘電体を使用した同等のデバイスと比較して、電界効果の強度が劇的に増大する。液体誘電体の主な欠点もイオンマイグレーションによるもので、これに依存するデバイスは実に、実に、遅い。

導電性接着剤のいいところは、乾燥したら簡単に剥がせることで、同じ基本デバイスを接着剤の量や配置を変えて再利用できる。これは図1のデバイスで何度か行ったが、酸化亜鉛層を完全にダメにしてしまった。あまりにも多くの場所に傷がついてしまうのだ。

導電性接着剤のもどかしさのひとつは、一般的に、接着剤を最初に塗布したときに導電性が高すぎて、電界効果を最初に示さないデバイスができることだ。また、接着剤の配置も重要である。接着剤をできるだけ露出した酸化亜鉛層にとどめ、ソースとドレインのコンタクトの間に適切に配置するよう注意するだけで、より優れたデバイスを作ることができた。図4（下）は、接着剤誘電体ベース・デバイスで私がこれまでに得た最高の結果を示している（ゲート電圧は48～48ボルトの間で変化させたので、写真には写っていない）。

液体ポリマー誘電体として機能することが分かっている他のポリマー材料には、ポリマークレイ（スカルピー）、液体スカルピー（デバイスは極めて不安定だが）、5分間エポキシなどがある。私が作った液状ポリマーベースのデバイスは、どれも2、3時間以上は稼働しなかった。

固体誘電体デバイス

私が製作した最初の、そして現在までのところ唯一の固体誘電体ベース・デバイスは、基板とゲート誘電体の両方に#0の顕微鏡スライド・カバー・スリップを使用したものだ。図5は、このデバイスの概略図である。

図6にソース側とドレイン側を示したこのデバイスは、液状ポリマー誘電体デバイスに使用した酸化亜鉛薄膜の作製と基本的に同じ手順に従って、酸化亜鉛スズ薄膜で作製した。唯一の例外は、前駆体溶液に0.05グラムの塩化スズ(II)と数滴の酢酸を加えたことと、2つのデバイスの構造の違いによって必要になった明らかな変更だけである。この前駆体溶液は混ぜた後も濁ったままで、スピンコーティングでも非常に粗い膜ができるため、私はこの前駆体溶液から見栄えの良い薄膜を作ることに成功していない。しかし、純粋な酸化亜鉛薄膜と比較すると、これらの薄膜はより透明で、可視光線に対する光伝導感度が強い。そのため、暗闇でテストする必要がある。とはいえ、この構成で純粋な酸化亜鉛膜を試したことがないので、このデバイスで純粋な酸化亜鉛よりも酸化亜鉛スズを使う利点があるかどうかはわからない。

図7（下）は、このデバイスが示す電界効果が極めて小さいことを示している。ゲート電圧の96ボルトの変化に対するIdの変化は約40nAである。再度、「ゲート抵抗の電圧」トレースを手動でグラフに追加した。このデバイスの感度は小さいが、#0カバー・スリップの厚さは約0.1mmで、薄膜トランジスタに通常期待される厚さの約1000倍である。他の多くの要因の中でも、Idは絶縁ソリディエレクトリックゲートFETの誘電体厚さに反比例する。残念なことに、カバー・スリップが10倍でも薄ければ、本質的に動作が不可能になるため、このデバイスの設計はほとんど行き詰まる。しかし、動作に液体誘電体を必要とせずに電界効果を示す自作デバイスを作ることが可能であることを実証するには十分であった。

図6のデバイスは約4週間前に作られ、それ以来比較的安定している。一般的な酸化亜鉛薄膜と同様、光、熱、温度、湿気、そしておそらく周囲の空気中の酸素濃度に敏感である。酸化亜鉛薄膜は持続的な光伝導性を示し、光によって誘起された伝導性が消え去るのに非常に長い時間がかかる。この特定のデバイスの場合、暗い容器に入れれば、数日のうちにサレイン抵抗は測定可能なほど低下する。このデバイスのもう一つの注目すべき点は、実効ゲート抵抗が極めて高いことである。ゲート抵抗を100キロ・オームから50メガ・オームに変更したときに液体ゲート・デバイスで観察されるIdの著しい変化とは異なり、このデバイスではゲート抵抗を同じように変更しても、Idの変化は検出できない。

次にやること

液体誘電体は動作が遅すぎて面白くないし、長期安定性の問題もある。私には2つの異なるアプローチが有望に見える。ひとつは、酸化しやすい導電性基板をゲートとして使い、酸化膜を誘電体として使う方法だ。もうひとつは、非導電性基板上に薄膜を積み重ねる方法である。ゲートに非常に導電性の薄膜、誘電体に絶縁性の薄膜、その上に半導体の薄膜、さらにその上にソースとドレインのコンタクトを重ねる。

特に、高濃度にドープされたシリコンやゲルマニウムに熱酸化層を形成する能力があれば、導電性基板が最も簡単なアプローチだろう。私が見つけたゲルマニウム・ウェーハはどれも法外に高価で、シリコン上に有用な酸化膜を作るのに必要な1000℃までシリコン・ウェーハを加熱するのに必要な装置も今のところ持っていない。もしあれば、次はそれを試してみたい。

私は、アルミニウム片と電解によって作られた酸化アルミニウムのバリア膜をそれぞれゲートと誘電体として用いてトランジスタを作ろうと何度か試みたことがある。残念ながら、どの試みも半導体層がアルミニウムと短絡して失敗している。失敗の理由として考えられるのは、アルミニウムの膨張係数が酸化アルミニウムの約4倍であることだ。不可能だと完全に確信しているわけではないが、今のところ私はこのアプローチを断念している。

私の現在の計画は、薄膜のスタック・アプローチを追求することだ。導電性の高いゲート膜がすでにある状態から始めることでプロセスを単純化するため、市販のフッ化スズ酸化物（FTO）コートガラスを使いたいと思っている。これで、動作するデバイスを作るために蒸着しなければならない薄膜は2つだけになる。そのためには、薄膜の品質、特に粗さとピンホールのなさを劇的に改善する必要があると思います。そうでなければ、ゲート層と半導体層の間でショートが発生することなく積層できるとは思えない。

付録：液体誘電体デバイスの製造手順

以下は、この文書で前述した液体誘電体ベースのデバイスを作るために使用した手順である。これは、自家製の酸化亜鉛「薄膜」を使って電界効果を示すことができることを実証するために行われたものであり、良い薄膜の作り方や適切な実験技術などを実証するためのものではありません。

酸化亜鉛スズ素子の作製手順は、素子の構造上必要な明らかな変更を加えただけで、基本的には同じであった。前駆体溶液は、0.05グラムの塩化スズ(II)と数滴の酢酸を加える以外は、酸化亜鉛デバイスのものと同じである。先に報告したように、これはあまり良い酸化亜鉛前駆体ではなく、少なくとも私はまだこれで見栄えの良い膜を作ることができない。

前駆体溶液の調製

この溶液は長時間は効果が持続しないようなので（つまり、1日ほど経つと、この溶液からできたコーティングは連続したフィルムにはならないようだ）、小ロットしか作らないことをお勧めする。

硝酸亜鉛1グラムがフラスコに計量された。
3mlの2プロパノールをフラスコに加えた。
フラスコに栓をし、硝酸亜鉛がすべて溶けるまで撹拌した。

スライドの清掃

これは、スライドを本当にきれいにし、本当に濡れやすくする方法としてはあまり良くない。もっといい方法がある。

過酷な化学薬品を使用しない方法としては、シュウ酸を使用するステップの代わりに、CeO 粉末の水性懸濁液とペーパーラップを使用して、コーティングする面を手作業で研磨する方法がある。ちなみに、スライドのクリーニングを始めたら、コーティングする面を素手で触らないこと。

スライドを石鹸と水で洗浄する。
数滴のシュウ酸溶液をスライドに垂らし、表面を拭く。
スライドを純水で、次に2プロパノールですすぐ。
スライドを扇風機で乾燥させる。

スライドに前駆体溶液を塗布する

スライド全体に溶液を行き渡らせるこの方法は、特に高品質のフィルムを得ようとする場合、あまり効果的な方法ではない。より良い方法は、スピンコーターを使うことである。完全に機能するスピンコーターは、可変速ブラシレス・コンピューター・ファンから作ることができる。

硝酸亜鉛/プロパノール前駆体溶液を5滴スライドに滴下した。
プラスチックピペット本体を用いて、スライド全体に溶液を行き渡らせた。

スライドを加熱する

私が見つけたどの論文でも、一般的な方法は、最初にもっと低い温度で溶媒を蒸発させてから、高い温度でフィルムを焼くというものだ。しかし、スライドが壊れず、特に高品質のフィルムを必要としないのであれば、この工程を省略しても致命的なことにはならない。

スライドを、最高温度540℃になっているホットプレートの中央に、コーティングされた面を上にして置く。
30分後、スライドを慎重にホットプレートから外し、冷却する。

ソースとドレインの電気接点と導線を追加する

導電性接着剤に含まれる溶剤は酸化亜鉛薄膜を高導電性にするので、溶剤が完全に蒸発する前の測定は一般的に疑わしい。しかし、そうすることがデバイスに何らかの害を及ぼすこともないだろう。

Wire Glueを使って、スライドの短い長さにわたって、数組の間隔の狭い平行コンタクトをペイントした。
最適なコンタクトのペア（つまり、非接触の間隔が最も小さいペア）を選び、短いワイヤーを造形用粘土で留めて、各ワイヤーの一端が選んだコンタクトの片方にかかるようにした。ワイヤーを接点に固定するために、さらにWire Glueを使用した。
Wire Glueが乾くまで、スライドは数時間放置された。

フィルムと接点の動作確認

紫外線を照射してもデバイスの抵抗値が大きく変化しない場合、デバイスも電界効果を示さない可能性が高い。考えられる原因としては、前駆体溶液が古い、加熱が不十分（純粋な酸化亜鉛膜を作製していると仮定して、膜が白くならない場合、十分な高温に加熱されていないか、前駆体溶液のいずれかに汚染物質が含まれている）などがある。

抵抗の測定器を2つの接点に接続し、値を記録する（私のメーターによれば、実質無限大）。
コイン電池で作動するUV懐中電灯の光を装置に当て、測定値が著しく低下したことを確認した（ただし、この文書に記載するほど長くは測定値を記録していない）。

誘電体、ゲートの追加とテスト

テスト回路の電源が両方ともオフになっていることを確認。
試験回路の近くの平らな面にデバイスを置き、小さなテープでスライドを固定する。
ソース線とドレイン線をテスト回路に接続。
ゲートとして使用する細いワイヤーを、ソースとドレインのコンタクトの間に水平に置くが、実際にはソース、ドレイン、薄膜のいずれにも触れないようにした。この位置でワイヤーを固定するために、スライドの上にあるワイヤーを覆わないようにテープ片を使用した。
ワイヤーゲート、ソース、ドレイン、およびソースとドレインの間に露出したフィルムが隠れるように、デバイスにHousehold Adheresiveを1滴垂らした。
テスト回路の電源を入れ、夕食のために中断し、戻ってデータの記録を開始し、5分間隔でゲートに印加する電圧の極性をコントロールするスイッチを入れた。

テスト回路

図8は、デバイスのテストに使用した回路を示している。特に、常に乾燥過程にある（少なくとも全く機能しなくなるまで）液体誘電体を使用する場合、Idを経時的に自動的に記録できる装置を利用できれば、測定値の意味を理解することがはるかに容易になる。

私はRS232インターフェースを内蔵した古いラジオシャックの機器とQtDMMを使って値を記録している。このメーターは電流よりも電圧にやや敏感で、そのためメーターの設定は電圧を読み取り、データを後からアンペアに変換するようになっている。

ボルトからアンペアに変換する際には、この構成でメーターの入力抵抗を調整することを忘れてはならない。

ゲート抵抗(RGATE)は、ショート時の最大電流を制限するために使用される。誘電体の実効抵抗の大きさをある程度把握しようとする場合に有用である。比較的小さな値(例えば100キロオーム)と、はるかに大きな値(例えば50メガオーム)の間で、デバイスの動作に観察できるような変化がなく変更できる場合、誘電体の実効抵抗が、大きな抵抗の少なくとも 10倍であることを確信できる。 48ボルト電源に接続されている10キロΩの抵抗は、電流リミッターとして回路内に存在している。非常に小さな電流制限に設定できるベンチ電源を使っているので、030ボルト電源には必要ない。

Episode 2

固体誘電体の進歩

私は、フッ化スズ酸化物（FTO）でコーティングされたガラスの上に妥当と思われる酸化リン酸アルミニウム（AlPO）皮膜を生成する前駆体溶液を何とかこしらえた。2つの問題が発生したが、1つは小さなもので、もう1つは重大なものである。

1つ目の問題は、膜が厚すぎるとどこででも割れてしまうことである。これは、これまで使ってきた「スライド上に溶液を置き、手作業でスライド全体に広げる」手順ではなく、その場しのぎのスピンコーターを使うことで解決できるはずだ。2つ目の問題は、より対処が難しい。完全に焼き上げられる前にデバイスに付着した小さなホコリのひとつひとつが、周囲で膜を壊してしまうのだ。さらに、ホコリ自体が導電性である可能性もある。この時点で、ある種の無塵作業空間が必要になるようだ。半導体膜上のホコリは、それ自体は大きな問題ではない。しかし、誘電体を介してショートすると、デバイスが動作不能になる。

AlPO前駆体溶液を作る手順は以下の通り。

水酸化アルミニウムの作成

アルミニウムイソプロポキシド0.3gと蒸留水3mlを合わせる
攪拌しながら80°Cに加熱
1M硝酸を2滴（1ml当たり2426滴のピペットから）加える。
蓋をせずに加熱を続け、約1時間かき混ぜる。
やや白濁した半透明のゲルができた.
ヒーターから下ろし、室温まで冷ます。

酸化リン酸アルミニウム前駆体の製造

水酸化アルミニウムゲルに1mlの14％塩酸を加え、溶けるまで撹拌した。
85％リン酸を3滴（1ミリリットル当たり24滴のピペットから）加える。
溶液が透明になるまで攪拌

上記の手順で作られた前駆体溶液は、焼成後にAlPO薄膜を作ると思うが、埃のため、実際に機能することを実証できる薄膜はまだできていない。しかし、実験を記録するという観点から、とりあえず手順を記録しておく。手順の最初の部分は、Mohamed N. Rahaman著「Ceramic Processing and Sintering」の5.6.1節に記載されている情報に基づいている。手順の後半は、Stephen T. Meyersらによる論文「SolutionProcessed Aluminum Oxide Phosphate ThinFilm Dielectrics」に基づいています。スティーブン・T・マイヤーズの学位論文「Aqueous Chemistries for Oxide Electronics」がオレゴン州立大学のScholarsArchiveに掲載されている。この論文には多くの有益な情報が含まれている可能性が高いが（入手に費用はかからない）、この論文へのアクセスは2009年9月22 日まで制限されている。

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